中國科協(xié)2005年學術年會論文集
企業(yè)計量測試與質(zhì)量管理
卡爾－費休庫侖法水分測定儀
原理及應用范圍
摘要：在國民經(jīng)濟中，石化產(chǎn)品占有重要的地位。該類產(chǎn)品品種繁多，但大部分都有一項必須檢測的重要指標——水分含量。在檢測中選擇何種方法、如何選擇儀器、如何測定其合格，是眾多化驗工作中的一項大事。作為一類測定物質(zhì)中水分含量的計量儀器，目前有干燥法、卡爾－費休（Karl-Fischer，以下簡稱卡氏）容量法和卡氏庫侖法等多種儀器。但就多數(shù)物質(zhì)而言*為經(jīng)濟、*為準確的方法當屬卡氏庫侖法。本文以卡氏庫侖法為依據(jù)，參照北京華海恒輝科技有限公司開發(fā)生產(chǎn)的HDT－30系列全自動微量水分測定儀來探討其原理及應用范圍。并以幾年來使用儀器的心得體會來推動卡氏庫侖法儀器的應用和促進多學科領域中試驗工作的開展。
關鍵詞：卡爾—費休庫侖法 水分 測定 原理 范圍
一、引言
測定物質(zhì)中水分含量的方法很多，現(xiàn)對常用的幾種方法就其經(jīng)濟性、準確性做簡單的對比分析。
1干燥法 優(yōu)點：儀器價格低廉。缺點：精度差；僅能測定至10-3級；在干燥蒸餾過程中揮發(fā)性物質(zhì)亦被蒸發(fā)，不能測定物質(zhì)中水分含量的真值，試驗時間過長。
2光譜、色譜法 優(yōu)點：可以測至10-6級。缺點：儀器價格昂貴；環(huán)境要求高；準備時間長（幾個小時）；不利于產(chǎn)品的過程控制。
3卡氏容量法 優(yōu)點：測試品種多，相對于卡氏庫侖法有些特殊物質(zhì)在特定試劑條件下可以測定（如酮類、醛類）。缺點：在*佳狀態(tài)下僅能測至10-4級；耗材（試劑）大；測定時間偏長。
4卡氏庫侖法 優(yōu)點：儀器價格中等；耗材少；可以測定至10-6級；時間短，一般物質(zhì)在掌握好進樣量的前提下使用華海恒輝電子儀器有限公司DT-30系列全自動微量水分測定儀（以下簡稱華海恒輝儀器）60秒內(nèi)即可完成測定，是過程控制和仲裁判定的*佳方法。缺點：有些具有副反應的物質(zhì)如酮類、醛類不能測定。
對于多數(shù)物質(zhì)而言，選擇卡氏庫侖法儀器做為質(zhì)量控制測定水分含量是一種即經(jīng)濟又準確的方法。
二、卡氏庫侖法儀器原理
1．1935年卡爾－費休（KarlFischer）首先提出了利用容量分析測定水分的方法，這種方法即是GB6283《化工產(chǎn)品中水分含量的測定》中的目測法。目測法只能測定無色液體物質(zhì)的水分。后來，又發(fā)展為電量法。隨著科技的發(fā)展，繼而又將庫侖計與容量法結(jié)合起來推出庫侖法。這種方法即是GB7600《運行中變壓器油水分含量測定法（庫侖法）》中的測試方法。現(xiàn)在的分類目測法和電量法統(tǒng)稱為容量法?？ㄊ戏椒ǚ譃榭ㄊ先萘糠ê涂ㄊ蠋靵龇▋纱蠓椒?。兩種方法都被許多國家定為標準分析方法，用來校正其他分析方法和測量儀器。
2．卡氏庫侖法測定水分是一種電化學方法。其原理是儀器的電解池中的卡氏試劑達到平衡時注入含水的樣品，水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在陽極電解產(chǎn)生，從而使氧化還原反應不斷進行，直至水分全部耗盡為止，依據(jù)法拉第電解定律，電解產(chǎn)生碘是同電解時耗用的電量成正比例關系的，其反應如下：
H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3
C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3
在電解過程中,電極反應如下:
陽極:2I--2e→I2
陰極:I2+2e→2I-
2H++2e→H2↑
從以上反應中可以看出，即1摩爾的碘氧化1摩爾的二氧化硫，需要1摩爾的水。所以是1摩爾碘與1摩爾水的當量反應，即電解碘的電量相當于電解水的電量，電解1摩爾碘需要2×96493庫侖電量，電解1毫摩爾水需要電量為96493毫庫侖電量。
樣品中水分含量按（1）式計算：
式中：W---樣品中的水分含量，μg；
Q---電解電量，mC；
18---水的分子量；
3．華海恒輝儀器的特點
華海恒輝儀器原理方框圖如圖1所示。測量電極信號送至單片機Ⅰ。由單片機Ⅰ首先診斷儀器狀況。儀器正常時，信號經(jīng)片內(nèi)A/D轉(zhuǎn)換再經(jīng)數(shù)字濾波，輸出一個電壓控制信號。此信號經(jīng)過壓控電流源變換后加到電解電極上。電解電極的電流經(jīng)運算放大器轉(zhuǎn)換成電壓信號，輸入到V/F變換器。由單片機Ⅱ?qū)/F變換后的頻率進行累加積分。此積分結(jié)果與公式（1）相對應，由此可以計算出水分含量。單片機Ⅱ還負責完成頻率響應，信息顯示，打印輸出及與單片機Ⅰ的通訊功能，控制單片機Ⅰ的啟動、停止。
圖1
經(jīng)與國內(nèi)外同類儀器對比，華海恒輝儀器除具有其他儀器的基本功能外，構(gòu)造更為簡單，并增加了新功能，操作極為方便。此外，卡氏庫侖法儀器還具有自身量值傳遞的功能。使用者可隨時對儀器進行標定，以確定儀器狀態(tài)。
華海恒輝儀器功能的改進與增加的功能見林振強、王樂新、趙瑋“卡爾—費休庫侖法水分測定儀的改進”《化學分析計量》2003第12卷第5期。
三、卡氏庫侖法儀器的應用范圍
卡氏庫侖法儀器可適用多種有機和無機物中的水分測定，但由于各種化合物性質(zhì)存在的差異，只有在卡氏試劑中無副反應無干擾的情況下，卡氏庫侖法測定才是一種專屬性的方法。原則是（1）副反應不能有水生成。（2）樣品也不能消耗碘或釋放碘。主要具有副反應和干擾的物質(zhì)有如下八類。
1．鹽、氫氧化物和氧化物。例如：
Na2CO3+HI→NaI+CO2+H2O
Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4+H2O
MgO+HI→MgI2+H2
還有一些物質(zhì)亦會發(fā)生副反應，例如：Ag2O,HgO,MnO2,PbO,PbO2和ZnO
2．酮和醛 這兩類化合物會和卡氏試劑中的甲醇化合，形成縮酮和縮醛，并釋放水分。此類物質(zhì)用卡氏庫侖法一般不易測定。但卡氏容量法可以測。改變卡氏試劑的組成，如用乙二醇一甲醚或2-甲氧基乙醇取代甲醇均可取得良好的測定效果。值得說明的是，并不是所有的酮類和醛類都不能用卡氏庫侖法進行測定。如甲醛、三氯乙醛、二異丙基酮、苯乙酮、二苯乙醇酮等物質(zhì)在進入卡氏試劑中是不會反應而釋放水分的。鑒于卡氏容量法的測定精度可達到10-4級，從生產(chǎn)酮類和醛類的企業(yè)來說，只要滿足使用要求，還是建議采用卡氏容量法。
3．強酸 強酸會和卡氏試劑中的甲醇發(fā)生反應而釋放水分
2CH3OH+H2SO4→(CH3O)SO2+H2O
CH3OH+HOOCH→CH3O-OCH+H2O
4．硅烷醇/硅氧烷 末端硅烷醇基團和卡氏試劑中的甲醇發(fā)生脂化反應生成水。
5．含硼化合物 硼酸和甲醇發(fā)生脂化反應生成水。
6．金屬過氧化物 與卡氏試劑反應生成水。
7．消耗碘的物質(zhì) 此類物質(zhì)會和卡氏試劑中的碘反應，。導致測定水分含量偏高，如鐵鹽、酮鹽、亞硝酸鹽、硫代硫酸鹽等。
8．強氧化劑 該類物質(zhì)在卡氏試劑中的反應會生成碘單質(zhì)，導致測試水分含量偏低。
在工業(yè)產(chǎn)品中，如上所列八類只是品種繁多的物質(zhì)中的一小部分，而絕大部分是可以采用卡氏庫侖法測定的。比較典型的有以下物質(zhì)。
1．碳氫化合物 戊烷、己烷、二甲基丁烷、甲基丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基甲苯、二甲基苯乙烯、辛烷、十二烷、十四烯、二十碳烷、二十八烷、石油醚、汽油、環(huán)己胺、甲基環(huán)己胺、環(huán)庚烷、乙烯環(huán)己胺、環(huán)十二烷、癸基環(huán)己烷、二環(huán)戊二烯、二甲基萘、**基苯乙烯、聯(lián)苯、二氫苊、芴、亞甲基菲、異甲基異丙基苯等等。
2．油類 水壓油、絕緣油、變壓器油、透平油
3．醇類（全部）
4．鹵代烴類（全部）
5．酚類 苯酚、甲酚、氟苯酚、氯酚、二氯苯酚、硝基酚等
6．脂類（全部）
7．醚類 二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇二乙醚、聚乙二醚、苯甲醚、氟苯甲醚、碘苯甲醚、二癸醚、二庚醚
以上所列的無副反應無干擾的物質(zhì)也僅是常見的一些物質(zhì)，尚有許多品種可用卡氏庫侖法來測定，在此就不一一列舉了。
四、使用卡氏庫侖法儀器的心得體會
1．進樣量的控制
目前卡氏庫侖法儀器的電解池中的試劑容量在200ml左右，更換一池試劑可以重復做許多次樣品。從試驗時間、試劑耗量、產(chǎn)品標準諸多因素考慮，進樣量應控制在樣品水分的**含量在10µg～30µg之間*佳。小于10µg水時，取兩次平行測定數(shù)據(jù)的算術平均值做為報告值時偏差可能增大，大于30µg水時試劑耗量大而不經(jīng)濟。具體多大的進樣量，要看產(chǎn)品標準規(guī)定。10-6級指標可用1ml進樣器，10-5級以下可逐次遞減進樣量。目前，液體產(chǎn)品的國家標準水分含量單位是毫克/升。華坤儀器具有直接計算的功能，當用戶輸入進樣量后，，測定結(jié)果會自動計算出單位是毫克/升的報告值。當企業(yè)即定產(chǎn)品的檢驗工藝完成后，進樣量為一定值。華坤儀器的另一功能是掉電存貯功能，即用戶按檢驗工藝一次輸入進樣量后，如不需更改，斷電后永不消失，操作極為簡單。值得一提的是華坤儀器是目前市場營銷和用戶使用的儀器中**在小于10µg水時有精度要求的儀器。卡氏庫侖法儀器的技術難度在于測量范圍的低端。低端準確，**肯定準確。使用華坤儀器可以盡可能的減少試劑耗量。盡可能的減少測定時間，減小工作強度，使工作舒適而達到測定準確的目的。
2．相似相溶原理
水分在物質(zhì)中并不是以一種形式存在的，常見的有游離水、溶解水等多種形式。而幾種形式的水又幾乎是同時存在的。水的分子量相對較小，被石化產(chǎn)品的分子所包容是必然的。相對來說，游離水是較好測定的。當注入樣品后電解速度迅速提高在30秒左右又迅速下降（華坤公司儀器在測定時有電解速度同時顯示，可直觀地判斷測定時的動態(tài)變化）。這段時間的水分含量主要是物質(zhì)中的游離水。但溶解水的測量時間較長，必須依靠試劑中分子鍵的力將物質(zhì)溶解之后才能測定析出的水分。華坤儀器測量時電解速度降至1µg/s以下而未到終點時，這段時間主要是測定溶解水（約30秒左右）。如溶解水較多，簡單的辦法是控制進樣量。減小進樣量使試劑中分子鍵的力在短時間內(nèi)迅速打開樣品分子團使溶解水迅速析出。其他的辦法是利用物質(zhì)的相似相溶原理來使樣品迅速溶解。以本人在實踐中遇到的一個實驗來舉例說明：測定碳酸亞乙烯脂中的水分含量，按產(chǎn)品標準規(guī)定，該物質(zhì)水分含量指標是10-6級，15℃以下呈無色固體結(jié)晶狀，15℃以上逐漸溶為無色液體，粘度不大。室溫小于20℃時又逐漸恢復為固體結(jié)晶狀。當在室溫下測定水分含量時剛好在該物質(zhì)固—液狀態(tài)轉(zhuǎn)化的臨界點附近。當注入**個樣品時（1ml），測定時間為65秒，**個樣品測定時間為130秒，第三個樣品測定時間為260秒，測定時間依次遞增。作為過程控制，這顯然是不可取的，而且時間越長測定結(jié)果偏離真值越大。國內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)和使用該產(chǎn)品的用戶企業(yè)都無法解決這個問題，只能依靠損失試劑來解決。一個樣品一池試劑，工藝非常繁瑣且不經(jīng)濟。經(jīng)反復思考，我們根據(jù)化工產(chǎn)品的相似相溶原理，采取增溶措施。待試劑平衡后先注入1ml四氫呋喃，待再平衡后，注入樣品。試驗結(jié)果**次樣品60秒，其后的樣品測定的時間略長但不超過70秒。問題解決了。究其原因，就是在室溫下單靠卡氏試劑不能完全溶解碳酸亞乙烯脂，不能夠使其完全析出水分耗盡，每一樣品的溶解水依次累加，造成時間遞增，利用相似相溶原理解決該類問題的文獻報道不多，可作為參考。此案例也說明了一個問題，只要是無副作用的物質(zhì)利用卡氏庫侖法儀器來測定水分總是能找出解決方案的。
3．卡氏庫侖法儀器電解池中的重要部件是電解電極，國內(nèi)目前使用的電解電極均為有隔膜電極。隔膜又稱半透膜，是用陶瓷材料制成的多微孔的滲透隔膜。當隔膜用過一次后，必定在多微孔中殘留卡氏試劑，?？ㄊ显噭┦且环N易吸水的物質(zhì)，一旦隔膜在空氣中露置時間過長，再次使用時就很難達到平衡點，傳統(tǒng)的方法是置于烘箱中烘干或用電吹風吹干。這樣浪費的時間就太長。我們的經(jīng)驗是先在電解電極中注入過碘（棕黑色）的試劑，然后用干燥的吸液球擠壓使試劑強行通過隔膜，先行中和隔膜中的水分，擠壓出的試劑滴入電解池；既不浪費又節(jié)約時間，不失其一種很好的辦法。此辦法尚未見任何廠家在說明書中提出，在此提出僅供參考。
五、結(jié)論
綜上從幾個方面探討了物質(zhì)中水分含量的測定，可歸納為如下幾點：
1．單一產(chǎn)品的生產(chǎn)企業(yè)在選擇測定方法時，首先看產(chǎn)品是否對卡氏試劑有副作用，存在干擾，如無干擾，優(yōu)選的方案是卡氏庫侖法儀器。特別是作為過程控制，既經(jīng)濟又準確。
2．綜合實驗單位（仲裁機構(gòu)）購置一臺卡氏容量法儀器和卡氏庫侖法儀器足以覆蓋全部產(chǎn)品。目前國產(chǎn)儀器就其質(zhì)量、可靠性諸多方面絕不遜色于進口產(chǎn)品，兩臺的價格遠小于進口儀器一臺的價格。值得注意的是，必須購買有計量器具制造許可證的儀器，買著放心，用著放心。
3．華海恒輝儀器目前在國內(nèi)的同類產(chǎn)品中質(zhì)量是上乘的，性價比是*佳的，返修率也是*低的。華海恒輝公司還可以為用戶制定檢驗工藝，用起來既方便又放心。
4．相似相溶原理在卡氏庫侖法儀器中的應用在用戶中是很有參考價值的，只要物質(zhì)對卡氏試劑無副作用、無干擾，總能找到解決的辦法。編制出可行的、經(jīng)濟的、準確的檢驗工藝。
參考文獻
1． 林振強、王樂新、趙瑋 “卡爾—費休庫侖法水分測定儀的改進”《化學分析計量》2003第12卷第5期。
2． 方建安 影響卡爾—費休（KarFischer）滴定法精度的幾個因素
3． GB6283《化工產(chǎn)品中水分含量的測定》
4． GB7600《運行中的變壓器油水分含量測定法（庫侖法）》
